MicroDrop法用于表征固体材料物理化学性质之接触角值

固体材料的物理化学的表征通常采用接触角值表征法和固体表面自由能法两种方法之一。而从技术路线来分析，事实上，无论是固体材料的接触角值表征法还是表面自由能表征法，其分析测试的基础均建立在固体材料相对于探针液体的接触角值，因而，固体材料的接触角值、固体材料接触角值对应的探针液体表面张力值及其分量值的稳定性在固体材料表面自由能分析表征法中是为关键的因素。

诚如很难找到光滑的固体表面一样，固体材料的接触角值的表征事实上远非目前所采用的分析技术以及商业化的测量仪器所采用的技术所能够达到或实现的。这主要是由于固体材料*的接触角滞后现象造成的，而造成接触角滞后的现象除了教科书中所展示的表面粗糙度、化学多样性之外，还包括了由美国科诺（及其战略投资公司上海梭伦）所提出的异构性。虽然有部分国外厂商宣称可以通过3D形貌法表征出相应的粗糙度，进而有用Wenzel-Cassie接触角修正公式，得到相应的本征接触角值，但是，显见的是，接触角或本征接触角的表征并非只有表面粗糙度一项指标。Wenzel-Cassie模型的适用度问题也没有得到相应的实验数据的验证。

目前科学领域以及商业化的接触角测量仪所采用的技术中，接触角测量技术通常分为三个阶段：

1、量角器及数码量角器阶段：20世纪40年代，Zisman教授提出Giniometer概念（量角器）用于分析测试固体材料的接触角值。以来，固体材料的接触角值表征一直采用简单的量角器技术。20世纪80年代，随着计算机科学的发展，图像分析技术引入到对弧形角度的分析，因而，接触角测量技术也从为简单的显微镜量角器阶段发展到了数码量角器阶段。本阶段的显著特征为接触角测值通常采用与界面化学无关的简单的几何测量法，如圆拟合法、椭圆拟合法、多项式曲线切线法。其中，测值精度高的方法主要有美国科诺倡导的曲线尺法以及RealDrop（TrueDrop）法。

但是，以上数码量角器仅仅是基于所形成的轮廓形状的角度的测量，而与界面化学分析无关。因而，测值的结果易受轮廓形状的影响，受重力影响，无法得到科学而可靠的界面化学性质上的固体材料的物理化学性质并形成有效的指导意义。

2、基于Young-Laplace方程拟合分析的基础接触角测量阶段：20世纪80年代末，A.W.Neumann教授团队提出了ADSA－P用于分析基于液滴轮廓的界面化学分析测量技术，将界面化学测量技术提升至一个的阶段。A.W.Neumann教授团队的ADSA－P技术在界面化学分析测试领域具有里程碑的意义。与此同时留学德国的Song.Bihai以及美国的Hensen教授等也提出了相应的采用Young-Laplace方程拟合技术分析界面化学性质的解决方案。但后者的分析技术是基于Select Plane基础上进行了简单的图像识别化技术，其测值精度取决于所选取的关键面或点位置的标定参数以及图像轮廓精度。这些技术与A.W.Neumann教授团队提出的ADSA－P技术具有显著的区别。ADSA技术的核心理念在于不采用Select Plane技术而直接通过两次叠加拟合技术，直接分析得出接触角值和表面张力（或界面张力）值。在界面张力的测试过程中，ADSA－P并不会采用Song和Hensen教授团队的简单的在油相液中悬挂水进行测量，而进行了专门的饱和化处理，进而测值精度在ADSA－P算法中也得到了提升。

目前，部分中国的商业化的仪器厂商也慢慢引进了Young-Laplace方程拟合算法，但是，其核心算法与国外的Young-Laplace方程拟合技术存在很大差异。而国外商业化学接触角测量仪厂商与国内的接触角测量仪厂商大的区别正在于：国产的接触角测量仪只能视为简单的数码量角器（测值无重复性、结果无科学依据）；而国外的接触角测量仪则是真正意义上的界面化学的接触角测量仪。

3、3D接触角测量及MicroDrop技术阶段：自2015年后，以美国科诺为首的研发团队围绕接触角滞后现象及其成因，将接触角测量技术进行了升级。

美国科诺团队发展，98%以上的固体材料由于如上提及的表面粗糙度、化学多样性、异构性的存在，其形成的水滴轮廓或液滴轮廓是非轴对称的。进而，研发团队发现，异构性会显然导致3D接触角现象的产生。因而，3D接触角测量才是表征固体材料表面的物理化学性质--接触角相对比较好的方法，而非简单的将3D形貌分析得到的表面粗糙度代入Wenzel-Cassie公式进行修正这么简单的操作所能够解决。

通过3D接触角的测量，除了提升了所采用的接触角值的数据可靠性之外，进一步地可以得到材料的滞后现象是否存在以及材料表面的清洁度、化学多样性等。如果所测得的3D接触角值变化范围不超过2度，则说明材料本身的清洁度以及化学多样性均不存在问题，反之则清洁度或化学多样性、异构性存在。

3D接触角测量的技术路线包括：

（1）样品台360度水平旋转：本方法的优点在于升级极为方便，成本低；缺点在于如果存在表面吸水或蒸发，则前后角度值不具有同步性，但是仍不影响其角度值偏差用于评估其表面接触角滞后现象的有效性。

（2）3D接触角镜头：采用360度围绕液滴的镜头或棱镜结构。本方法优点在于实时性和同步性较好；缺点在于：成本高，操作较为复杂。

（3）TOF 3D 相机：采用TOF相机测量3D接触角是为方便的测量方法，但本方法的缺点在于：成本高，测值精度一般。

3D接触角测量的技术路线中还包括了ADSA－D算法，在3D接触角镜头中，结构顶视成像图像，可以进一步提升3D接触角测量的精度。但，ADSA－D算法所依据的体积计算受顶视图像计算的半径影响较大，因而，测值精度通常不高。相对于侧视条件下的3D接触角分析技术而言，ADSA－D的顶视技术只能视为辅助所用。

目前，商业化的接触角测量仪厂商除了美国科诺之外均没有提供3D接触角测量技术，在技术细节的了解上均存在很大偏差。甚至有部分厂商宣称3D接触角根本是不讲科学，是没有依据的。然后他们又拿出了顶视法才是3D接触角的讲法。而这前后矛盾的讲法本身即是对3D接触角理念的认同。既然顶视法才是3D接触角，那么3D接触角是客观存在的；只是在测量方法上面存在不同认同。但是，美国科诺从没有提出顶视无法用于3D接触角评估，只是对顶视对3D接触角表征是否有效提出了不同看法，事实上，这些提不同意见的技术团队同样没有终形成不同视角条件下，哪怕顶视条件下各位置的角度进行详细分析测值。其测值只是基于小二乘后液滴半径计算得到的体积分析得到的一个平均接触角值而并非为接触角的分布情况的分析。

进一步的，美国科诺团队基于存在的Wenzel-Cassie模型的无法实证问题进行了探讨，提出了MicroDrop法用于评估固体材料的接触角值。为了客观而地评估MicroDrop法的有效性，美国科诺团队的测试方案采用了接触角测量中为难测的纤维+树脂的测量方案。

（1）采用传统的接触角测量方法时，接触角测值速度采用100帧/秒时，共拍得2张图片，在慢放条件条件下，接触角变化图像如下所示：

（2）采用MicropDrop法时，同样的100帧/秒条件下，接触角的变化图像如下所示：

从如上数据来看，MicroDrop法与传统的接触角测量方法的主要区别在于：

（1）MicroDrop法由于液滴位置在样品下方，相当于形成悬滴形状，因而此时重力的作用方向为远离样品；而在传统方法条件下，形成的液滴为停滴，此时重力向下，液滴会被加入样品中，加速的液滴的吸入。

（2）MicropDrop法液滴的变化显示了液滴由于毛细现象或Wenzel-Cassie模型的存在，液滴会被吸入到样品中。但终液滴并没有全部吸入到样品内，此时的接触角值用于表征固体材料的物理化学性质或固液的物理化学性质时，我们得到的结论是，该树脂与纤维的界面化学粘合效果并不是理想的。而相对而言，传统方法则无法给出如上结论，因为树脂终会极易在固体表面形成有效的铺展，样品间的区别由于重力的作用而无法区别开来。

MicropDrop法与悬滴法的区别在于：悬滴法通过是测试液体表面张力或液液界面张力所用，无法用于评估接触角值。而且，在MicroDrop状态时，由于重力作用的相反性，圆拟合、椭圆拟合算法是无效的，而目前为止，MicroDrop法所采用的接触角分析方法只有ADSA-RealDrop（TrueDrop）法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美国科诺战略投资公司上海梭伦的注册商标或申请注册中的商标。

进一步的，我们通过对一系列不同角度的样品采用传统接触角测量方法和MicroDrop法进行了接触角对比数据测量，进一步证实了Wenzel-Cassie模型的存在，以及MicroDrop法用于分析测试固体材料的接触角值的有效性：

通过如上数据，我们可以分析得到：

（1）Wenzel-Cassie模型是真实存在的，但是，其角度分界点并非以90度接触角值为界。在分界角度上，0－30度时，Wenzel-Cassie模型并不存在；120度时, Wenzel-Cassie模型进行转换。

（2）通过表面自由能的分析，我们可以得到，固体材料的表面自由能在采用MicroDrop法时，测值数据更为可靠；

（3）通过表面自由能的分析，我们可以得到，固体材料的表面自由能分析，其接触角值大的临界点在于120度，即超过120度的接触角值，其更多的是由于表面的纳米结构造成的，而非是固体材料本身的表面自由能导致的。